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《自然•通讯》可控热可逆双连续型纳米凝胶又有新突破!

  最近,通过凝胶过程来合成双连续型结构凝胶的工艺引起了科学界的广泛关注。其在能量储存、膜工艺、流动

详细介绍

  最近,通过凝胶过程来合成双连续型结构凝胶的工艺引起了科学界的广泛关注。其在能量储存、膜工艺、流动反应等领域均有着极大的潜力。如今被集中研究的一个双连续型结构系统就是紧密排列的双连续型乳液凝胶(bicontinuous interfacially jammed emulsion gel (Bijel)),它可以通过控制溶液的旋节分解,逼迫胶状颗粒润湿并吸附在两种不相容的液液界面上,形成带有弯道的多孔结构。然而,通过这种非平衡态体系来合成双连续型结构的缺点也是存在的——它很难实现合成工艺的可重复性、再现性、工业化以及材料的可控性。并且,在双连续型乳液凝胶系统中,通常都需要很高的淬火速率来达成材料的生产规模化和热再现性。因此,科学家们投入了大量的精力研究如何简化紧密排列的双连续型乳液凝胶的合成方法,以此来克服上述问题。一种新型的双连续型结构凝胶材料,命名为溶剂分离驱动凝胶(SeedGel)。

  与之前所提及的双连续型乳液凝胶类似,它也是由胶状颗粒分散在一种二元混合的溶剂中。而不同点在于在后者方法中,在趋近于液相分离时,凝胶仅仅吸附并紧密排列在其中的一种溶剂中。在之前的报道中,曾经有提及类似的双连续型乳液凝胶系统(bipjel),但是,该系统的稳定性往往都依托于胶体颗粒之间强烈的相互作用力,而在新发现的系统中这则是不需要的。并且,作者通过研究发现,为了使得新型系统能够达到可重现性,颗粒在液态形态下反而不应该具备相互之间的强作用力。这种简化的方法可以极大程度上克服之前所提到的问题,降低系统对于快速的淬火速率的要求,控制凝胶温度和溶液体积,并且它还能够拥有意想不到的光学性质。该新型方法以“Tunable thermo-reversible bicontinuous nanoparticle gel driven by the binary solvent segregation。”为题,由Yuyin Xi以第一作者发表在最新一期的《Nature Communication》上。

  为了验证新系统的可行性,作者使用球状的硅纳米粒子(27纳米)分散在水和2,6-二甲基吡啶的混合溶液中,以此作为一个模板系统。该样品在常温20度下为液态,并且在温度升高时形成凝胶。在共聚焦显微镜下,作者能够观察到凝胶状的样品呈现出带有弯道的双连续型结构。

  通过超小角中子散射仪(USANS)和小角中子散射仪(SANS)两种仪器对凝胶态的样品在温度发生变化的情况下进行分析,作者可以清晰地观察到样品中纳米颗粒的结构和胶化温度。在超小角中子散射仪中,作者观察到一个由粒子形成的域尺寸是2微米,而溶液所形成的通道宽度则是1微米,并且甚至可以降低到小于微米的尺寸,这些结果是之前Bijel凝胶所能得到的最小域尺寸。凝胶样品本身还有两种弯道域型。其中,粒子域包含了绝大多数的粒子,而溶液域则包含了水和2,6-二甲基吡啶(如图1b)。在即将胶化的温度下,粒子的域尺寸可以达到约7微米。在降温时则发现样品可以从凝胶态重新变成液态。在小角中子散射仪中,作者着重观察了在冷却时颗粒的组装现象。他们发现颗粒在形成胶体时排列得更加紧密,颗粒与颗粒之间的距离更短,而溶液也分离成两片溶液区域。富含水的溶液区域与粒子域重叠,而吡啶溶液富含的区域与溶液域重叠。

  为了证实在凝胶状中的颗粒是被富含水的溶液完全包围的,作者设计出了在小角中子散射仪观察下的一组对比实验:将相同浓度的纳米颗粒分别命名为样品A和样品B。在样品A中,作者调整了水的散射长度密度,使之与用于样品的所配的水溶液相同(水与重水的密度为48:52);在样品B中,则是使用百分之百的水来作为溶剂。在达到凝胶态时,样品A的特征峰突然降低到之前的5倍之多,而样品B则保持在与液体时的峰值一样。这种现象的原因是:在A样品中,在达到凝胶态时,溶液周围的颗粒全都包围在重水中,从而使得硅纳米颗粒变得“隐形”了起来;而在样品B中,普通水溶液之间并不存在区别,因此不会产生峰值上的差异。这也就证明了所形成的胶体中的颗粒是包含在富含水的溶液内部的。并且,在样品A中,衍射的峰值并没有完全消失,这也从侧面证实了一小部分的吡啶溶液的存在,这与理论中的双溶液液相分离理论相符合。综上所述,颗粒的排列形式和位置,与溶液的组成分离形式都符合新型的溶剂分离驱动凝胶的定义。

  图表 2:样品A(a,c)与B(b,d)在小角中子散射仪中所观察到的散射强度区别与其对应的原理。

  与此同时,作者深入探讨了新型系统胶化的原理与之前的双连续型乳液凝胶的区别:前者依赖于粒子间区域性的溶剂产生液相分离,从而引发胶化反应并最终驱动宏观上的溶液液相分离;而后者则依赖于块状的溶剂液相分离来引发胶化反应。有理论认为,在溶液趋近于液液分离时,有可能会产生颗粒间的相互作用,而颗粒表面水溶液层的湿度和厚度被认为在引起颗粒间的相互作用中起到了决定性的作用。在SANS实验中,作者也的确观察到在系统胶化时,颗粒之间通过相互作用逐渐成长为较大的块状颗粒,最终变成颗粒域,符合上述理论的描述。并且,在温度降低时,溶液再度互溶,颗粒之间的相互作用会逐步消失,而硅粒子本身所带的电荷可以让它们良好地分散在溶液中。这也就说明了在这种新型系统中,在系统处于液相时,粒子间的强烈相互作用力是不需要的,这与之前报导中曾经提及的双连续型乳液凝胶系统(bipjel)是相反的。

  在这之后,作者分别进行了不同的实验,证实了所形成的凝胶具有极好的热可逆性、结构可重现性、稳定性和可调控性。并且,该系统可以自动选择加入纳米颗粒的尺寸以及拥有可调控的胶化温度和光学特性。其广泛普适性为双连续型凝胶打开了一扇新的大门。

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